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英 文 名 Polyamino-bis-mieimide,簡稱PABM
1、發展史
1969年法國Rhone-Poulenc公司首先開發成功凱里末德(Kerimid 601)雙馬來酰亞胺預聚體。該聚合物在固化時不發生副產物氣體,容易成型加工,制品無氣孔。它是先進復合材料的理想母體樹脂和層壓材料用樹脂(Kerimid)。該公司以這種樹脂為基礎,制備了壓縮和傳遞模塑成型用材料(Kinel)。聚氨基雙馬來酰亞胺具有良好的綜合平衡性能,其耐熱溫度高,在350℃下也不發生分解,加上原料來源廣泛,價格便宜,因此,近年來發展了許多品種。目前,正在開發交聯型材料,以丙烯型增韌劑改性提高機械強度,用雙馬來酰亞胺酸脫醇環化制備雙馬來酰亞胺單體,改善工藝,降低成本,加速聚氨基雙馬來酰亞胺的發展。預測到20世紀末前,該樹脂要求將以每年15%的速度遞增。我國對聚氨基雙馬來酰亞胺的研究開發,從20世紀70年代中期開始,目前仍處于試制開發階段。
2、主要生產方法
聚氨基雙馬來酰亞胺的生產方法有兩種:一是以順丁烯二酸酐與芳族二元胺反應合成雙馬來酰亞胺中間體,然后與芳族二胺反應制備而成,此種方法一般稱為間接合成法;二是以順丁烯二酸酐與芳族二胺一步反應制備而成,一般稱為直接法制備聚氨基雙馬來酰亞胺。
間接法制備聚氨基雙馬來酰亞胺的過程如下:
馬來酸與4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)在氯仿和二甲基甲酰胺(DMF)存在下,反應生成雙馬來酰亞胺,經加熱或化學轉換,脫水或脫醋酸環化,制取雙馬來酰亞胺(MBI)。然后,MBI和MDA加成反應制備而成聚氨基雙馬來酰亞胺。
1970年以來用直接法合成聚氨基雙馬來酰亞胺逐漸增多。西德、日本相繼發表了不少這方面的文獻。歸納起來大致有三種方法。
(1)氨基酰胺酸法:
順丁烯二酸酐與芳族二胺作用生成聚氨基雙馬來酰亞酸,再用聚氨基雙馬來酰亞酸分子上的羧基和酰胺基反應,在加熱情況下,通過與氨基的氫離子移位加成反應,制得聚氨基酰胺酸,然后,加熱脫水閉環生成聚氨基雙馬來酰亞胺。
(2)酯胺鹽法:
順丁烯二酸酐與甲醇反應制取順丁烯二酸單甲酯,接著與芳族二胺作用生成氨基酯銨鹽,經加熱脫水生成單甲酯酰銨鹽,然后,氫離子位移加成反應,生成聚單甲酯酰胺,脫醋酸閉環化,最后制得聚氨基雙馬來酰亞胺。
(3)醋酸催化法:
此法是以醋酸作催化劑和反應介質,讓順丁烯二酸酐與芳族二胺直接反應,制備聚氨基雙馬來酰亞胺。
3、理化性能
用這種聚合物制備的混料和層壓制品,耐熱性高,能在200℃下長期使用,在200℃老化一年仍保持過半的力學性能,的確是良好的H級絕緣材料。它的電性能良好,在寬溫度范圍內和各種頻率下其介質損耗角正切沒有變化。磨耗和摩擦系數小,摩擦系數為0.1~0.25,磨耗量為0.002~0.04mm(低PV值情況)。它的耐化學藥品性和輻射性能優良,可耐108戈瑞輻照,燃燒性能可達UL94 V-0級。
4、加工成型
Kinel成型材料大致可分成構造用共混料和滑動零件用混料兩類。前者摻混了不同長度的玻璃纖維;后者摻混了石墨或石墨和二硫化鉬或聚四氟乙烯粉末。
構造用混料的成型加工性和成型條件如下:
Kinel5504含有長度為6mm的玻璃纖維,其體積因素高達8.3(密度0.25g/cm3),通過壓縮成型可以得到力學性能優良的成型品。造粒條件為120~130℃和20~40MPa,成型條件是加工溫度230~250℃,壓力10~30MPa,固化時間1mm厚/2分鐘,成型時預熱溫度為200℃左右,成型品放在干燥爐中于250℃后固化24小時。
為了改善其脫模性,可用硅油或聚四氟乙烯氣溶膠仔細涂布模子,模型表面要求鍍鉻。
Kinel5514所含玻璃纖維量稍低,且玻纖長度為3mm,體積因素為4.7(密度0.25g/cm3 ),可壓縮成型制小型精密零件。成型條件同Kinel5504一樣。
Kinel5515流動性好,固化速度快,用傳遞成型加工制品。造粒和預熱條件和前述品種一樣。傳遞模塑的成型溫度、固化時間和注入壓力分別為200℃,1mm厚/1分鐘,30~60MPa。后固化條件以200℃,24小時為適宜。
滑動零件用共混料的成型條件,雖因品種而異,但大體相同。
Kinel5505、Kinel5508,前者含25%粉狀石墨,后者含40%粉狀石墨均系壓縮成型材料。體積因素分別為4.0(密度0.36g/cm3 )和4.6(密度0.34g/cm3 )。造粒和預熱條件和其它品種相同,但在造粒時可利用冷壓縮或造粒機,造粒壓力為10~40MPa。成型溫度、成型壓力和固化時間分別為220~260℃,10~30MPa,1mm厚/2~4分鐘,后固化條件是250℃,24hr。
Kinel5518是含聚四氟乙烯粉末的微粉狀壓縮成型用材料,可用于泡沫薄片。成型條件和加石墨的品種相同。唯后固化溫度采用200℃為好。
Kinel5517是含石墨和二硫化鉬的品種,可用于減摩擦零件.可進行壓縮成型和燒結成型.體積因素為5.0(密度0.3g/cm3 )。壓縮成型條件和其它化滑動零件用材料相同。
在燒結成型時,首先將粉末成型材料加入冷模具內,以100~200MPa的壓力進行高壓成型。打開模具取出成型物移入加熱爐中,以程序控制于180~250℃加熱制品(例如180~185℃,30min,185~200℃/1hr,200℃,4hr,200~250℃,1hr,250℃,4hr,共約11小時)。將成型品冷卻到室溫,從爐中取出成型品。沒有必要進行后固化。
5、應用領域
聚氨基雙馬來酰亞胺(PAMB)的力學性能、耐熱性、電絕緣性、耐輻照特性和熱堿水溶液性良好,作為構造材料應用適用于電機、航空機、汽車零件和耐輻照材料等。滑動零件用Kinel材料的主要用途是止推軸承,軸頸軸承、活塞環、止推墊圈、導向器、套管和閥片等。
在汽車領域,可用于發動機零件、齒輪箱、車輪、發動機部件、懸架干軸襯、軸桿、液力循環路線和電器零件等。
在電器領域,可用于電子計算機印刷基板、耐熱儀表板、二極管、半導體開關元件外殼、底板和接插件等。
在航空航天領域,可用于噴氣發動機的管套、導彈殼體等。
在機械領域,可用以制作齒輪、軸承、軸承保持架、插口、推進器、壓縮環和墊片等。
在其它領域,可用以制作原子能機器零件、砂輪粘合劑等。
6、開發動向
Kinel成型材料和其它聚酰亞胺樹脂材料相比,成型加工較容易,而性能相當。然而其成型加工性比一般熱固性樹脂差些。今后應重點開發成型性能更好的品種,以滿足用戶的需要。
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